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Nat. Chem. | 湖南大学王双印/文国斌&中南大学任博华：CO₂电解中同位素高效筛分，荆谱若科技PM-DEMS助力量化¹³CO₂富集过程

创建时间：2026-10-21

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41557-026-02257-9

湖南大学王双印、文国斌、中南大学任博华等人在 Nature Chemistry 发表论文，IF：24.5。该工作提出理论同位素因子（δ），研究了催化剂导向的振动频率差异、吉布斯自由能和同位素富集之间的关系。通过氮掺杂锡基催化剂（N-Sn）调控关键中间体的振动频率与吸附能，进一步提高了 δ，从而实现了 CO₂电解过程中 ¹³CO₂的高效电化学富集。

从 1.1% 到 14.03%，PM-DEMS 如何为 ¹³CO₂ 富集研究提供可靠数据？

通过 PM-DEMS 监测 m/z = 44（¹²CO₂）和 m/z = 45（¹³CO₂）信号，结合标准气校准、Ar 稀释与 GC-DEMS 正交验证，排除电解质吸收、甲酸电解和HER反应带来的假富集。在此基础上，计算出 Δ¹³CO₂、富集率、分离因子 α 和 KIE，为催化剂筛选、条件优化、稳定性测试和放大验证提供统一标尺，也让理论预测的 δ 因子与实验结果相对应。

DEMS 系统与标准气校准

用1.1%、1.5%、2%、5%、10%、15%、20% 的 ¹³CO₂标准气建立 DEMS 谱图，得到 ¹³CO₂浓度与峰面积的校准曲线。

通过 DEMS 建立了峰面积→¹³CO₂丰度的定量关系；
证明 DEMS 定量线性可靠，R²接近 1；
为后续 Δ¹³CO₂、富集率、α、KIE 奠定了计算基础。

补充图20. (a-g) 不同浓度 ¹³CO₂标准气体的 DEMS 谱图

扩展数据图4a. ¹³CO₂浓度与峰面积的校准曲线

干扰排除实验

排除 H₂浓度升高引起的 m/z =44 和 45 峰形的异步畸变干扰

DEMS 作用：高 H₂时，¹²CO₂ + H⁺也会在 m/z =45 出信号峰。通过 Ar 稀释降低 H₂分压，并用 GC-DEMS 先分离 H₂和 CO₂再测试，验证在 H₂<90% 时，Ar 稀释后误差在±0.50% 内。

补充图21. 在 (a) 标准测量条件和 (b) 没有 Ar 稀释策略的条件下，混合 H₂、¹²CO₂和 ¹³CO₂气体的测量同位素丰度（y 轴）与实际丰度（x 轴）。(c) GC-DEMS 系统的示意图。(d) 无 Ar 稀释策略的 GC-DEMS 测试结果。(e) 80-90%H₂校准曲线的两种测量方法的比较。

排除电解质吸收 CO₂从而富集 ¹³CO₂干扰

DEMS 作用：验证近中性电解质对 CO₂吸收造成的系统误差 <0.02%，不会造成假富集。

补充图22. (a) 阴极电解质在 H 型池和流动池中对 1.1% ¹³CO₂的吸收效果。在 (b) H 型池和 (c) 流动池中未施加电压的 ¹³CO₂流出浓度示意图；(d) 阴极电解质在 H 型池和流电池中对 5.1% ¹³CO₂的吸收效果。在(b) H 型池和 (c) 流动池中未施加电压时 ¹³CO₂流出浓度示意图。

补充图24. (a) 含有 1.14% ¹³CO₂的 CO₂和 (b) 含有 5.13% ¹³CO₂的 CO₂的 44(¹²CO₂) 和 45(¹³CO₂) DEMS 谱图。（c, e）具有 1.14% 和 5.13% ¹³CO₂的 CO₂通过 H 型池中的 0.1 M NaHCO₃阴极电解液的 DEMS 谱图。（d，f）具有 1.14% 和 5.13% 的 ¹³CO₂的 CO₂通过流动池中的 0.1M NaHCO₃阴极电解液的 DEMS 谱图。

排除甲酸电解干扰

DEMS 作用：验证在甲酸盐浓度（0.015 M）和高工作电位（-200 mA cm^-2）的条件下，流动池中的富集值略微升高，约 0.33%，但仍在 ±0.50% 误差内。

补充图25. (a) 在 Ar 气氛下在 H 型池和流动池中，含 0.015 M HCOOH 的电解质电解产生的 Δ¹³CO₂。(b) 在流动池中含 0.015 M HCOOH 的电解质电解期间 ¹³CO₂ 排放浓度示意图。

补充图26. 在 Ar、H 型池（-1.1 V vs. RHE）下 0.015 M HCOOH 电解的DEMS 谱图：(a)¹²CO₂(m/z = 44), (b) ¹³CO₂(m/z = 45); 流动池（-200 mA cm^-2）：（c）¹²CO₂（m/z = 44），（d）¹³CO₂（m/z = 45）。

HER 诱导的CO₂吸收背景

DEMS 作用：验证析氢反应造成的局部碱性环境会促进 CO₂吸收，导致 Δ¹³CO₂假性升高。

补充图27. (a) H 型池中碳纸的 Δ¹³CO₂。(b)-1.1 V vs. RHE 下 44（¹²CO₂）和45（¹³CO₂）的DEMS 谱图。

催化剂评估

H-cell 中催化剂对比

DEMS 作用：通过监测 DEMS 中 m/z=44、m/z=45 信号，计算多种催化剂的 Δ¹³CO₂、富集率、α、KIE。结果显示 N-Sn 最优，Δ¹³CO₂ ≈ 0.30%，KIE = 1.32。

Flow cell 电流密度依赖

DEMS 作用：在 -25 到 -250 mA cm^-2范围内测流动池的 ¹³CO₂丰度，发现 -200 mA cm^-2时富集率 >435%，α = 5.66。继续增大到 -250 mA cm^-2反而下降，呈火山型依赖。

放大实验

DEMS 作用：测放大后出口气 ¹³CO₂丰度，实现从自然丰度 1.1% 到14.03% 的富集，分离因子从 5.66 提升到 >14.15，证明规模化可行。

相同电流密度下催化剂对比

DEMS 作用：在相同电流密度下比较，N-Sn 富集效果仍是 Ag/Ni 的约 3 倍，证明催化剂本征优势。

图4. 电催化 ¹³CO₂富集性能。a. 氢电池中 N-Sn、P-Sn、B-Sn、纯 Sn、Ag 基和 Ni 基催化剂的 ¹³CO₂（Δ¹³CO₂）富集变化。b. 在 H 型池中 N-Sn、P-Sn 和 B-Sn 的 ¹³CO₂富集率和分离因子。c. 在 H 型池中 N-Sn、P-Sn、B-Sn、纯 Sn、Ag 基和 Ni 基催化剂的 ¹³C 实验 KIE。d-f. 在N-Sn 电催化流动池中不同电流密度下的 ¹³CO₂丰度、富集率与分离因子。g. 10×10 cm²放大流动池示意图。h. ¹³CO₂输出丰度与富集率。i. 不同尺寸流动池的分离因子。

扩展数据图4. (e) 在 -200 mA cm^-2的反应后，N-Sn 的 44(¹²CO₂) 和45(¹³CO₂) DEMS 谱图。

补充图39. (a) B-Sn、(b) P-Sn、(c)Sn、(d) Ag 基和 (e) Ni 基催化剂在 -200 mA cm^-2 下反应后的 44(¹²CO₂) 和 45(¹³CO₂) 的 DEMS 谱图。

稳定性测试

DEMS 作用：每 6h 测一次出口气，前 18h 出口 ¹³CO₂保持 >5%，24h 后衰减到 4.33%。DEMS 提供了长期运行中同位素富集的实时衰减数据。

扩展数据图4. (g) 在 -200 mA cm^-2的流动池中进行 30 小时 N-Sn 的稳定性测试

补充图46. 在 (a)1 h、(b )6 h、(c) 12 h、(d) 18 h、(e) 24 h和（f）30h 测量的 N-Sn 在- 200 mA cm^-2下 44（¹²CO₂）和 45（¹³CO₂）的 DEMS 图谱。

条件评估

温度依赖性

DEMS 作用：测不同温度下 ¹³CO₂丰度，发现从 30°C 降到 5°C，¹³CO₂从 1.41% 升到 1.58%，富集率从 23.84% 升到 38.39%。低温抑制热涨落，放大同位素差异。

图5. (d) 不同温度下 N-Sn 的 ¹³CO₂富集度变化 (Δ¹³CO₂)。

补充图56. 在 -1.1 V vs. RHE 和不同反应温度 (a) 5 ℃、(b) 10 ℃ 和 (c) 30 ℃ 下，N-Sn 的 44(¹²CO₂ )和 45(¹³CO₂) 的 DEMS 谱图。

CO₂流速条件

DEMS 作用：测 8、20、30 sccm下富集，在 30 sccm 时的富集水平仅为在 8 sccm 时达到的富集水平的约 50%。归因于在较低流速下较高的 CO₂转化效率，这有利于更丰富和动力学上有利的 ¹²CO₂更广泛地转化为产物，从而在未反应的流出物流中选择性地富集 ¹³CO₂。

补充图53. N-Sn 在 -1.1 V vs RHE 和 CO₂ 流速为 8、20 和 30 sccm下的Δ¹³CO₂。

补充图54. N-Sn 在 -1.1 V vs RHE 和 CO₂ 流速为 (a) 20、(b)30 sccm 时44(¹²CO₂ )和 45(¹³CO₂) 的 DEMS 谱图。

评估逐步同位素富集的多米诺型串联 H 型池系统

DEMS 作用：测每级出口 ¹³CO₂丰度，单级反应器将¹³CO₂丰度从其天然丰度水平 1.14% 提高到 1.44%（富集率= 26.23）。两级级联进一步提高了 ¹³CO₂丰度至 1.52%（富集率= 33.57），而三阶段配置产生的收益递减，达到 1.56%（富集率= 36.64）。

图5. (e) 采用 N-Sn 催化剂的多米诺型串联 H 型池系统的 Δ¹³CO₂。

补充图57. N-Sn 催化剂的多米诺型串联 H 型池系统在 -1.1 V vs. RHE下时 44(¹²CO₂) 和 45(¹³CO₂) 的 DEMS 谱图。

文章内容

摘要

碳-13（¹³C）是一种稳定的同位素示踪剂，但传统的分离技术是能源密集型的。最近的电化学同位素分离技术可以在室温下连续富集 ¹³C，大大降低了能源需求。然而，控制 ¹³C 富集性能的化学机制仍然是难以捉摸的。阻碍了同位素电化学分离性能。本文研究了催化剂导向的振动频率差异，吉布斯自由能和同位素富集之间的关系。具体地说，我们提出了一个与实验同位素分离性能高度一致的理论同位素因子（δ），并通过在锡基催化剂中掺杂氮来调节 CO₂电解中间体的振动频率和吸附能，进一步提高了 δ值。最终，在放大条件下（10 A），从天然丰度（1.1%）得到 14.0% 以上的 ¹³CO₂，富集率超过 1000%，分离因子超过 14.1。本文提出了电解过程中振动频率调制和提高 ¹³C 同位素体富集的理论评价方法。

图文解析

图1. 电催化 ¹³CO₂同位素富集的振动频率调制分析。 a. 不同反应途径的 ¹³C 富集示意图。b. 纯 Sn、N-Sn、Ag 基催化剂和 Ni 基催化剂的 ¹³CO₂富集变化（Δ¹³CO₂）。 c.通过 DFT 计算得到的 ¹²CO₂和 ¹³CO₂的本征振动频率. d.基于 DFT 计算的 ¹²CO₂和 ¹³CO₂在 N-Sn、P-Sn、B-Sn、纯 Sn、Ag 基和 Ni 基模型上的振动频率。e. 经 ZPE 校正的中间体的比振动频率与吸附能之间的关系。

图2. 催化剂导向的 CO₂途径和提出的理论同位素因子。a. 理论同位素因子的推导说明。b. ¹²CO₂和 ¹³CO₂在 N-Sn、B-Sn、P-Sn 和纯 Sn 模型上的吸附能，并进行了ZPE 修正。c. N-Sn、B-Sn、P-Sn 和纯 Sn 模型的 Bader 电荷分析。d、上图：Sn 5p 轨道和 CO₂的 PDOS。下图：CO₂的 p 带中心与锡的 p 带中心的相对关系，e. N-Sn，B-Sn，P-Sn 和纯 Sn 模型上 CO₂ 质子化步骤的吉布斯自由能变化。f. N-Sn 模型下 HCOO* 的几何构型和表面静电势。g、理论同位素因子机理示意图。h. H 型池和流动池中 δ 与 ¹³CO₂的实验富集变化（Δ¹³CO₂）之间的高度一致性。

图3. 用于高效富集 ¹³CO₂的电催化剂的设计和结构表征。a, b. Sn 基催化剂的 XRD 图（a）和它们的峰位移（b）。c. N-Sn 的 AC-STEM。d，晶格边缘区的强度分布。e, f. N-Sn 的 SAED 图（e）和 SEM 图（f）。g-i. N-Sn 中的 N（h）和 Sn（i）的 AC-HAADF-STEM 图像（g）和 EDS 元素映射图像。j. N-Sn、P-Sn、B-Sn 和纯 Sn 的XPS 谱。k,l. N-Sn 和参比材料的 TinK 边 XANES 谱（k）和 R 空间（l）中的 k₃ 加权 FT-EXAFS 谱。m. N-Sn 的FT-EXAFS 拟合曲线。

图4. 电催化 ¹³CO₂ 富集性能。a. 氢电池中 N-Sn、P-Sn、B-Sn、纯 Sn、Ag 基和 Ni 基催化剂的 ¹³CO₂（Δ¹³CO₂）富集变化。b. 在 H 型池中 N-Sn、P-Sn 和 B-Sn 的 ¹³CO₂富集率和分离因子。c. 在 H 型池中 N-Sn、P-Sn、B-Sn、纯 Sn、Ag 基和 Ni 基催化剂的 ¹³C 实验 KIE。d-f. 在 N-Sn 电催化流动池中不同电流密度下的 ¹³CO₂丰度、富集率与分离因子。g. 10×10 cm²放大流动池示意图。h. ¹³CO₂输出丰度与富集率。i. 不同尺寸流动池的分离因子。

图5. ¹³CO₂富集的原位机理表征和扩展应用。a, b. 在不同电位下 N-Sn（a）和纯 Sn（b）上的中间吸附与 RHE 的原位 ATR-SEIRAS 光谱。c. CO₂RR 过程中在不同外加电位下 N-Sn 的 tin K 边的原位 FT k₃ 加权 EXAFS 谱。 d. 不同温度下 N-Sn 的 ¹³CO₂富集变化（Δ¹³CO₂）。e. 采用 N-Sn 催化剂的多米诺型串联 H 型池系统的 Δ¹³CO₂。f. 随着电位和电流密度的变化，从CO₂RR产生14% ¹³CO₂的成本分析。g. 每吨产品的成本和利润。