ACS Catal.|武汉大学王纪科教授团队：荆谱若科技PM-QMS助力解析“氮陷阱-氢泵”空间解耦氨分解催化新机制
https://doi.org/10.1021/acscatal.6c04101
武汉大学高等研究院王纪科教授团队于2026年8月在《ACS Catalysis》上发表空间解耦氨分解的“氮陷阱”和“氢泵”协同策略的文章。该工作构建了特殊的Co@BaAl2O4–xNδ核壳催化剂，高效吸附氨气和激活N-H键协同氢的快速复合和脱附，助力氨分解的高效进行。
荆谱若科技PM-QMS应用
同位素标记实验：
29N2比30N2更早升起：图4a证明了氮氧化物壳层中的晶格14N从一开始就参与了反应，与预期的MvK型反应完全相同，阴离子空位作为 “氮陷阱” 动态参与反应，为空间解耦催化机制提供关键实验证据。
切换到14NH3后29N2信号显著增强：图4b显示先前通入15NH3时，大量15N被储存在催化剂氧氮化物壳层的可交换晶格位点。进料换成14NH3，储存的晶格15N又释放出来，和新来的14N结合生成。证明来自NH3的N原子可以可逆地进入晶格，然后与来自不同原料的N原子重新结合形成N2，从而再生活性阴离子空位。
NH3程序升温表面反应：
随催化剂氮化程度提高，H2、N2信号增强，产物开始出现温度显著向低温移动。证明氧氮化物壳层的阴离子空位，既增强NH3化学吸附，又显著降低 N-H 键断裂的温度。
氨分解性能测试：
用在线质谱仪(PM-QMS)对滴定方法进行了在线平行分析，验证了准确性。
文章内容
摘要
开发高效、无Ru的低温氨分解催化剂是实现氨作为氢载体的关键。传统催化剂的氨吸附效率低，氢气抑制作用强，限制了催化剂的整体活性。在这里，我们报道了一种空间解耦的催化体系，它集成了一个氮氧化物外壳和一个金属钴核Co@BaAl2O4–xNδ。在这个体系中，氮氧化物壳层中的阴离子空位起着“氮陷阱”的作用，可以高效地吸附氨气和激活N-H键，而金属钴核则起到“氢泵”的作用，促进氢的快速复合和脱附。这种反应步骤打破了单点催化剂固有的比例关系。优化的Co@BaAl2O4–xNδ在非Ru基催化剂中，在475℃时达到了最高的氨转化率(~94.5%)，并且连续操作200h以上。动力学研究、同位素标记和原位光谱分析证实了这种并行的协同作用机制。这项工作突出了空间解耦在催化剂设计中的潜力，并为创造高性能催化剂建立了一个范例。
图文解析
利用 HRTEM和HAADF-STEM表征，从微观形貌、元素分布层面证实：合成得到了结构完整的Co@BaAl2O4–xNδ核壳结构，N成功掺杂进入外壳晶格的同时Co被严格限域在内部核心处。
表征不同氮化度催化剂。XRD证明氮化后、金属Co晶相得以保留，衍射峰随氮化程度增大向低角度偏移，证实取代引发晶格膨胀，氮掺入晶格。XANES显示 Co主要为金属态，氮化样品峰增强，反映核-壳界面电子效应。EXAFS仅出现 Co-Co配位，说明Co核金属结构完好。表明氮化只修饰外壳，内核结构不受破坏。
评价不同氮化程度催化剂的氨分解性能。相同高空速下，氮化程度越高，氨转化率越高，高氮化样品475℃转化率达94.5%。阿伦尼乌斯图显示氮化可显著降低反应表观活化能。通过对比该催化剂活性媲美Ru基催化剂，远超多数非贵金属氨分解催化剂。200 h长周期稳定性测试，高、低氮化催化剂活性均无明显衰减。证明氮化改性大幅提升低温活性，且核壳结构可抑制烧结，具备优异催化活性与运行稳定性。
同位素标记实验显示短时间窗口内观察到29N2早于30N2出现，证明反应初始阶段壳层晶格氮就参与反应，符合 MvK 机理。切换进料由15NH3变为14NH3后，29N2信号显著升高，说明氮物种可可逆进出壳层晶格，阴离子空位可储存、释放氮。整体证实阴离子空位作为动态“氮陷阱”参与完整催化循环。
TPSR显示氮化度越高，H2、N2信号越强、析出温度越低，说明阴离子空位提升NH3吸附能力，降低 N-H断键温度。随氮化程度提升，NH3反应级数降低，证明空位有助于NH3吸附。两组实验共同印证氧氮化物壳层阴离子空位作为“氮陷阱”，强化氨吸附与活化，是催化剂活性提升的关键。
结合原位拉曼与H2反应级数探究“氢泵”机制。原位拉曼显示随温度升高，NHx中间体信号减弱，Co-H信号逐渐增强并趋于稳态，证实氢物种从壳层经溢流迁移至Co核表面。H2反应级数说明金属Co核有效接受溢流氢，加速H-H形成，证实Co核充当 “氢泵” 的功能。
DFT理论计算对比不同位点吸附行为，氧氮化物壳层阴离子空位位点吸附能-2.60 eV，强于Co金属表面(-2.11 eV) 和未氮化催化剂界面(-1.49 eV)，说明N很容易优先吸附在阴离子空位。H从空位向Co核迁移能垒仅0.28 eV，氢溢流动力学容易进行。
催化剂氨分解空间解耦催化循环示意图显示NH3优先吸附在氧氮化物壳层阴离子空位“氮陷阱”，随后NH3在空位上发生N-H键活化裂解，氢经溢流迁移至Co内核，Co促进吸附的氢原子迅速结合并解吸为H2，晶格N发生N-N偶联释放，空位再生，重新吸附开启新一轮循环。
文章信息
第一作者：熊佩、Junyu Zhang
通讯作者：王纪科
通讯单位：武汉大学
DOI号：10.1021/acscatal.6c04101
Xiong P, Zhang J, Huang C, Li MM, Xu Z, Zhu Y, Wang J. Synergistic“Nitrogen Trap” and“Hydrogen Pump”Strategy for Spatially Decoupled Ammonia Decomposition. ACS Catalysis. 2026 Aug 24.
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