Angew | 诺奖得主Kostya S. Novoselov&桂林电子科技大学孙立贤&新疆大学季辰辰：荆谱若科技PM-DEMS助力解析水系锌离子电池析氢抑制
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202501721
2010年诺贝尔物理学奖得主、新加坡国立大学Kostya S. Novoselov教授，桂林电子科技大学孙立贤教授和新疆大学季辰辰教授等人在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。该工作构建了有效的D-缬氨酸阴离子界面结构，实现了界面氢键网络断裂、阴离子耗尽层抑制以及界面浓度/电场均匀化的多重调控。
荆谱若科技PM-DEMS在反应机理研究中的应用
Figure 4. a) In-situ DEMS measurement diagram. b) H2 evolution during in-situ DEMS measurements and the corresponding voltage profiles at 3 mA cm−2
★PM-DEMS：原位追踪析氢过程、实时监测H₂生成演化
研究团队使用了荆谱若科技PM-DEMS，在Zn||Zn对称电池的锌剥离/电镀过程中实时追踪了H2的演化行为。
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ZS-H：H2信号在初始30min内即达到峰值，且在3h循环周期内持续检测到显著的H₂释放，表明普通水凝胶电解质无法有效抑制析氢副反应。
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Val-H：在相同测试条件下，H2生成信号被极大程度地抑制，在整个循环周期内几乎检测不到H₂释放。
Val-H体系中H2生成量的显著降低可归因于：Val-阴离子界面层可有效地将初始长程有序的界面氢键网络转变为不连续状态，隔离了自由移动的水分子穿过电极/电解质界面，显著提升H2O分子O-H键强度，从根源上抑制了HER反应的发生。
文章内容
摘要
不受控制的移动的阴离子和质子传输会导致许多问题，包括界面阴离子耗尽、不规则的多物理场波动、空间电荷层诱导的界面锌枝晶和析氢反应，这些问题严重加剧了锌离子电池的循环稳定性。文章构建了一个有效的D-缬氨酸阴离子界面结构，对Zn2+/H+进行了电子调控动态化学，通过动态原位光谱分析、静态能量计算和分子动力学模拟，揭示了影响复杂界面HER过程和空间电荷层产生的核心因素，该界面层通过破坏初始水-水氢键切断质子跳跃输运，有效地抑制了HER过程的失控，阴离子固定界面层加速了Zn2+的迁移，优化了界面浓度场，阴离子界面通过快速释放Zn2+抑制阴离子耗尽层的形成离子耗尽和增强界面电场分布的均匀性，从而抑制了空间电荷诱导的Zn枝晶生长，Zn||Zn对称电池展现出长达4150小时的超长循环寿命。更重要的是，这种多重调控效应使 Zn||I2电池也具备长期稳定的循环性能。
图文解析
阴离子界面层对界面氢键网络和界面浓度/电场的多重调节作用，实现了抑制的同步发生（通过破坏界面氢键相互作用和抑制阴离子耗尽层形成来抑制H+迁移）和优化效果（使界面Zn2+流动和电场均匀化）
原位FTIR光谱表明，Vol-阴离子积累在Zn电极的表面上，并形成新的阴离子界面层,富集的Vol-阴离子进一步诱导界面H2O结构的重新配置。原位Raman光谱揭示了电极上水分子含量的动态变化，表明Vol-阴离子的吸附可以通过显著减少电极表面H2O的数量调节反应环境。Vol-阴离子界面调节界面氢键网络和隔离电极/电解质界面处的水分子的能力。
PH下降与Zeta电位负移证实了Val-的生成与优先吸附。DFT显示Val-吸附能远负于H2O。ESP表明Val-是更强的氢键受体。键级分析证实O-H键被强化，水分子解离活性被显著抑制。通过以上计算，进一步证明了Val-在界面破坏水分子的氢键网络。
原位DEMS证明Val-H中H2释放被极大程度抑制。DFT计算表明Val-阴离子界面层能够抑制H自由基的吸附和脱附。XRD证明了Val-H对副反应的抑制。Tafel曲线和CA曲线证明了Val-界面层减弱了锌金属的腐蚀。原位pH监测表明Val-H中pH保持稳定。以上协同证实HER被有效抑制。
原位Raman光谱证明了Val-阴离子界面层对锌阳极界面离子浓度场的优化。SECM和KPFM证明了Val-H能够均匀锌阳极界面电流和电场分布。DRT分析证明了阴离子界面层延缓了Zn2+快速电还原动力学，抑制了界面浓度极化。
MD模拟显示Val-在Zn表面约0.22 nm处稳定富集，界面H2O和H+密度显著降低、Zn2+扩散系数增加、SO42-扩散系数下降。Vol-阴离子的优先吸附显著降低了界面水分子的反应性，破坏了Zn2+离子的浓差极化，使Zn电极附近的电场均匀化。
Zn||Zn对称电池在0.5 mA cm-2下实现4150小时超长循环。Zn||Cu非对称电池稳定循环1600圈下平均库伦效率达99.5%。上述性能表明该策略优于多数已报道的Zn负极改性方案。
Zn||I2全电池中，Val-H在各倍率下比容量均优于ZS-H，UV-vis光谱证明I3-穿梭效应被有效抑制。在0.2 A g-1下循环1000圈后容量保持率达78%。SEM和LCSM表明Val-H能够有效抑制Zn中严重的枝晶生长和腐蚀反应。
文章信息
第一作者：林家栋
通讯作者：季辰辰、孙立贤、Kostya S. Novoselov
通讯单位：新疆大学、桂林电子科技大学、新加坡国立大学
DOI：10.1002/anie.202501721
Lin J, Ji C, Guo G, et al. Interfacial H-bond Network/Concentration Fields/Electric Fields Regulation Achieved by D-Valine Anions Realizes the Highly Efficient Aqueous Zinc Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 137(24): e202501721.
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