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ACS Electrochemistry | 荆谱若科技质谱仪PM-DEMS助力上海大学王元庆课题组联合福州大学黄兴团队、谢在来团队揭示电催化剂动态重构新机制

创建时间：2026-08-20

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论文链接：https://doi.org/10.1021/acselectrochem.6c00189

在电催化领域，催化剂在反应过程中的动态重构一直是科学家们攻坚的重点。近日，一项发表于国际知名期刊《ACS Electrochemistry》的研究取得重要突破。该研究由上海大学材料基因组工程研究院王元庆课题组联合福州大学化学学院黄兴教授、谢在来教授团队共同完成，系统揭示了导电炭在中性电解液中，如何通过与钙钛矿催化剂Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3−δ（BSCF）的动态重构相互作用，显著提升析氧反应（OER）性能。而让这一复杂过程变得清晰可见的关键“功臣”，正是上海荆谱若科技有限公司（Shanghai Pro-tech Limited Company）自主研发的PM-DEMS原位微分电化学质谱仪。

文章内容

研究背景：导电炭与催化剂重构的“互动”

在电催化领域，导电炭材料通常被添加到催化剂ink中以增强导电性。然而，在涉及会发生表面重构的催化剂体系（如钙钛矿氧化物）中，炭所扮演的角色一直未被充分理解。炭的表面化学性质与催化材料动态重构之间的复杂相互作用，使这一问题的研究充满挑战。

Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3−δ（BSCF）是一种经典的钙钛矿氧化物催化剂，在碱性电解液中表现出优异的析氧反应活性，甚至在某些条件下超越了商业IrO₂催化剂。这类高性能钙钛矿的一个显著特征是其通过“溶解-再沉积”机制发生表面重构，自组装形成活性Co(Fe)O_x(OH)_y羟基氧化物层。研究团队此前已在该领域取得系列进展，包括在《Journal of the American Chemical Society》、《Nano-Micro Letters》、《Journal of Catalysis》、《Small》上发表钙钛矿催化剂活性描述符筛选与结构重构等重要成果。

本研究聚焦于中性电解液体系——这一体系因温和的操作条件、低腐蚀性和长设备寿命而备受关注，但面临更严重的活性和稳定性挑战。团队提出核心假设：炭添加剂与重构过程之间的相互作用可能主导了催化性能的增强。

核心发现：炭不仅是导体，更是“锚定平台”

研究团队通过系统的电化学测试发现，BSCF在中性电解液中的OER活性原本较低，但加入导电炭（XC72R、C65或AB）后，催化性能显著提升。以XC72R为例：

活性提升：在100圈CV活化后，BSCF-XC72R在1.73V处的电流密度是纯BSCF的近3倍，起始电位负移约50mV。
稳定性增强：在5mA/cm²恒电流测试中，BSCF仅维持约30分钟便失活，而BSCF-XC72R可维持大约150分钟。

更引人注目的是炭对钴氧化还原动力学的促进作用。通过傅里叶变换交流伏安法（FTacV）分析发现，炭的加入显著增强了Co²⁺/Co³⁺氧化还原跃迁，表明炭促进了活性（羟基）氧化物层的形成。原位电化学阻抗谱进一步证实，炭的存在使OER中间体吸附阻抗（R_ads）从1426Ω降至541Ω（1.70 V），吸附电容（Q_ads）提升约3-4倍。

DEMS技术揭示的关键证据

该研究最引人注目之处在于利用原位微分电化学质谱（DEMS） 实现了对OER过程的实时追踪。上海荆谱若科技PM-DEMS仪器在研究中发挥了不可替代的作用。

在本研究中，DEMS测试揭示了两个核心发现：

循环活化效应：在连续CV扫描中，BSCF-XC72R的氧气信号和电流同步逐圈增长，而纯BSCF基本保持不变。这直接证明炭的存在使催化剂在循环过程中持续重构并生成更多活性位点。
起始电位差异：BSCF-XC72R的氧气生成起始电位为1.66V，而纯BSCF为1.71V，炭的存在使析氧提前约50mV，这与电化学LSV结果高度一致。

DEMS技术的独特优势在于，它能够将电流信号与氧气生成信号同步记录，有效排除双电层充电等非反应电流和副反应的干扰，确保研究者评估的是催化剂“真实”的催化活性。

Figure 3. (a–d) In situ DEMS measurements of as-prepared BSCF (a, c) and BSCF-XC72R (b, d). (a, b) CV traces are shown in the lower panels, with the corresponding oxygen signals (m/z = 32) recorded concurrently and displayed in the upper panels; the CV scan rate was 10 mV/s. (c, d) LSV traces are shown with the simultaneously acquired oxygen signals; the LSV scan rate was 5 mV/s. (e, f) RRDE measurements of BSCF (e) and BSCF-XC72R (f). Lower panels: applied potential program (gray, right yaxis) and corresponding disk current (blue for BSCF, red for BSCF-XC72R). Upper panels: ring current recorded with bare disk (gray) vs with catalystloaded disk (blue for BSCF and red for BSCF-XC72R)

重构机理：炭如何锚定活性物种？

为探明炭的作用机制，研究团队进行了多角度表征：

RRDE实验：使用旋转环盘电极，将BSCF或BSCF-XC72R负载于盘电极，环电极保持无催化剂并恒定在1.73V。溶解的金属物种若到达环电极会被捕获并产生OER电流。结果显示：纯BSCF的环电流随CV循环显著增长（表明Co/Fe物种溶解并迁移至环电极），而BSCF-XC72R的环电流几乎与空白对照一致（表明溶解的Co/Fe物种被炭捕获，未迁移至环电极）。导电炭有效“锚定”了溶解的Co/Fe物种。
电镜表征：透射电镜观察发现，纯BSCF在活化后表面出现非晶层，部分区域存在A/B位阳离子溶出。而BSCF-XC72R的炭球附近则出现了与炭紧密接触的Co/Fe富集相（氧化物或羟基氧化物），暗示在炭上发生了金属物种的再沉积。
表面化学分析：XPS和TG-MS分析表明，炭材料表面含氧官能团和缺陷位点（C-C sp³位点）在活化后显著增加。AB炭具有最高的缺陷密度和最快的活化速率，提示缺陷位点可能作为再沉积的成核中心。Zeta电位测量表明，在中性pH条件下炭表面带正电荷（源于阳离子-π相互作用），预示导电炭具有吸附带正电的Co/Fe阳离子能力。

Scheme 1. Proposed Redeposition of Dissolved Co/Fe Species from BSCF onto Defective Carbon Regions during OER

研究意义与展望

该研究首次系统阐明了导电炭在中性OER中扮演的“非传统”角色：

理论贡献：炭不仅是电子导体，更是催化剂重构的“锚定平台”——它捕获溶解的Co/Fe物种并促进其再沉积为活性羟基氧化物，同时抑制Co物种进一步氧化为高价态非活性物种。
方法创新：多技术联用（DEMS、FTacV、EIS、RRDE、HRTEM、XPS）构建了从电化学信号、气体产物到结构演化的完整证据链，其中DEMS技术为区分真实催化活性与非反应电流提供了关键支持。
应用价值：为设计高活性、高稳定性的中性OER电催化剂提供了新策略——通过调控材料表面性质和电化学活化过程来“驾驭”重构过程。

文章信息

第一作者：Xuyao Duo

通讯作者：王元庆、黄兴、谢在来

通讯单位：上海大学、福州大学

DOI号：10.1021/acselectrochem.6c00189

Duo X, Liu P, Lei Q, et al. When Conductive Carbon Meets Reconstructed Electrocatalyst in Neutral Media. ACS Electrochemistry.

作者简介

本次研究的核心团队由三位在各自领域深耕多年的学者领衔：

上海大学王元庆副教授：博士毕业于同济大学环境工程专业，先后于日本理化学研究所和德国马普协会从事博士后研究。2020年入职上海大学，2021年获得上海市海外人才项目。长期从事能源与催化领域的研究，研究方向主要集中于(电)催化相关的工况谱学研究。主持日本理化学研究所的一项科研奖励基金项目。在化学、化工、能源和催化等领域SCI学术期刊上(如J. Am. Chem. Soc., AIChE J., J. Catal., Appl. Catal. B)共发表了40余篇学术论文；SCI论文已被引用超过1500次；获邀在Springer和CRC等出版社发表英文著作章节3篇(一作)。
福州大学黄兴教授：博士毕业于中国科学院理化技术研究所，先后在德国马普学会Fritz-Haber研究所、化学能源转化所以及瑞士苏黎世联邦理工学院(ETH Zurich)从事科研工作，2020年入职福州大学，现任化学学院教授、博士生导师，并担任福建省清源创新实验室显微平台负责人。课题组长期围绕(原位)电子显微学方法论的开发及其在催化与能源领域的应用开展系统研究，重点关注催化剂在反应过程中表界面瞬态结构的演化规律及其构效关系。迄今，在Science、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际权威期刊发表SCI论文100余篇，论文总被引逾万次，获授权中国发明专利11项。
福州大学谢在来教授：谢在来教授为福州大学化学学院副院长、国家人才计划获得者，主要从事非金属催化材料的可控制备和低炭烷烃的转化相关研究工作，利用超分子化学和晶体工程原理，通过调控硼氧活性中心的配位构型和活性氧2p轨道的电子占据状态，形成“半经验→经验→精准化”的研究模式，为后续开发非金属轨道催化剂的可控合成新技术奠定了基础。近五年，以通讯作者身份在Sci. Adv.、Chem、Nat. Commun.（2篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Adv. Funct. Mater.（2篇）和J. Energy Chem.（8篇）等国际高水平学术期刊上发表SCI论文70余篇，所发论文共计被他引近4000余次；授权国家发明专利5项，参撰英文专著2本；获得中国颗粒学会自然科学奖二等奖（排名第1）。