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马丁院士领衔 | 荆谱若科技质谱仪PM-QMS助力北京大学马丁院士团队关于铂族化合物的异质性实现高效无溶剂制氢

创建时间：2026-08-18

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https://pubs.acs.org/jacsat/article-abstract/148/30/32620/5222589/Platinum-Ensemble-Heterogeneity-Enables-Efficient?redirectedFrom=fulltext

北京大学马丁院士、彭觅与南开大学张洪波团队合作于2026年7月在Journal of the American Chemical Society上发表铂族化合物的异质性实现高效无溶剂制氢的文章，IF:16.6。该工作通过精准设计的铂催化剂，使环烷烃的无溶剂制氢反应成为可能。

荆谱若科技PM-QMS

在反应机理研究中的应用

进行程序升温表面反应：为了揭示不同铂簇催化剂具有不同的环烷烃脱氢性能的机理，选择环己烷作为探针分子并通过在每个催化剂上共进料环己烷和氢进行了程序升温表面反应实验，以评估原始催化剂对C-H键的活化能力。

图3a-c所示，在Pt_n+c/ND@G和Pt_c/ND@G中HD信号出现在相似的温度下，表明在Pt_c存在的情况下，它们对初始C-H键的活化能力相当且优越。相反，Pt_n/ND@G上的HD信号出现在较高的温度上，说明了Pt_n的C-H活化能力较弱，这可能是Pt_n物种脱氢速率较低的原因。同时在Pt_n+c/ND@G上出现的苯信号m/z=78比在Pt_c/ND@G上出现的温度低，表明Pt_n+c/ND@G催化剂对芳烃的吸附较弱，产物较易脱附。这说明芳香族产物的抑制是导致Pt_c/ND@G活性降低的另一个因素。

Figure S23. H-D exchange experiments of different Pt/ND@G catalysts under different reaction conditions: 5 mg sample (Pt_n/ND@G diluted with ND@G, 1/20), fresh surface,45 mL/min gas flow of 48% H₂, 48% D₂ and balance with Ar, 25 °C (a); 5 mg sample(Pt_n/ND@G dilute with ND@G, 1/20), pre-adsorbed benzene surface, 45 mL/min gasflow of 48% H₂, 48% D₂ and balance Ar, 25 °C (b); 5 mg sample (Pt_c/ND@G dilute with ND@G, 1/80), fresh surface, 45mL/min gas flow of 48% H₂, 48% D₂ and balance with Ar, 25 °C (c); 5 mg sample (Pt_c/ND@G dilute with ND@G, 1/80), pre-adsorbedbenzene surface, 45mL/min gas flow of 48% H₂, 48% D₂ and balance with Ar, 25 °C(d).

H-D交换实验：为了进一步探讨芳香族吸附对表面反应性的影响，对苯预吸附前后的Pt_n/ND@G和Pt_c/ND@G进行了室温H-D交换实验。苯吸附后Pt_n/ND@G上的H-D交换速率仅下降26%，而Pt_c/ND@G上的H-D交换速率显著下降60%，表明较大的铂系物上的芳香族中毒更强。协同表明芳香族产物在Pt_c上比在Pt_n上吸附更强，并且毒化更多的活性中心。

文章内容

摘要

环烷烃/芳香烃有机氢载体在安全储氢和运输方面具有很好的应用前景，但其实际应用受到脱氢动力学迟缓和工况下催化剂失活的限制。本文报道了一种弯曲石墨烯包覆纳米金刚石(ND@G)负载的铂催化剂，其中完全暴露的亚纳米铂簇(Pt_n)和三维铂簇(Pt_c)紧密聚集在载体上(Pt_n+c/ND@G)，在双环己基和其他代表性环烷烃的无溶剂脱氢反应中显著提高了氢气产量，性能优于单一对应的催化剂或它们的物理混合物，同时保持了良好的回收性能。

机理研究和密度泛函理论计算相结合的结果表明，协同效应源于不同铂原子之间的协同作用：对于C-H键的活化，Pt_c中心比Pt_n团簇具有更高的活性，但更容易中毒。Pt_n团簇虽然活化性能较低，但在芳香族吸附物存在的情况下仍然有效。在Pt_n簇上产生的氢可以通过载体介导的溢出作用削弱相邻Pt_c位点上的产物结合。最终催化剂中毒减轻，活性Pt_c中心不断再生，整体脱氢性能得到提高。为通过铂系物工程和载体介导氢管理开发高性能LOHC脱氢催化剂提供了设计原则。

图文解析

对于Pt_n/ND@G这些亚纳米物种被鉴定为分散在ND@G表面完全暴露的铂团簇。还观察到少量孤立的铂原子，如红圈所示。相反Pt_c/Nd@G主要由大的金属团簇组成，这些金属团簇具有明显的三维形貌可辨认的晶格条纹表明其部分结晶性质。对于混合的Pt_n+c/ND@G催化剂，两种类型的铂团簇都清楚地存在于ND@G表面，亚纳米团簇和铂大团簇两种铂结构之间非常接近。以一氧化碳为探针分子，用漫反射红外傅里叶变换光谱研究了三种催化剂的表面铂物种，混合的Pt_n+c/ND@G催化剂同时显示Pt_n/ND@G和Pt_c/Nd@G带，表明Pt_n和Pt_c在ND@G表面共存。对于Pt_n+c/ND@G，EXAFS拟合得到的中间配位数分别为0.8和4.8，反映了Pt_n和Pt_c共存产生的系综平均局域结构。

在所有实验中BCH与Pt的摩尔比(S/C)保持不变检测每种催化剂脱氢产物产率随时间的演变。Pt_n/ND@G和Pt_c/ND@G均未实现BCH的完全脱氢，而Pt_n+c/ND@G表现出显著的脱氢性能，能够从BCH中顺序脱除六个氢当量，从而得到联苯作为最终产品。反应继续进行时碳平衡大于99.5%，没有检测到C-C键断裂的副产物。此外，Pt_n+c/ND@G催化剂在连续5次循环中保持了稳定的催化性能。反应后表征表明，Pt_n和Pt_c的混合构型基本保持不变，没有大量铂烧结的证据，催化剂在反应条件下的整体结构具有稳定性。同时图2（f）说明了当Pt_n和Pt_c结合时，制氢速率逐渐增加，当n/c比为1：1时达到最大值，当任一种铂物种占优势时，制氢速率下降。对比以前报道的催化剂和商用催化剂的进一步表明，Pt_n+c/ND@G显著提高了环己烷、二环己基和甲基环己烷脱氢的氢产率，突出了这种环LOHC脱氢的系列工程策略的广泛实用性。

如程序升温表面反应所示，Pt_c存在的情况下对初始C-H键的活化能力相当且优越；Pt_n的C-H活化能力较弱；Pt_n+c/ND@G催化剂对芳烃的吸附较弱，产物较易脱附。这说明芳香族产物的抑制是导致Pt_c/ND@G活性降低的另一个因素。通过对比有无联苯共进料下脱氢反应的周转频率，发现Pt_n+c/ND@G抗联苯中毒性能显著优于对比样品。该催化剂 BCH脱氢表观活化能更低，环己基苯脱氢也呈现相同规律。理论计算显示联苯在Pt_c吸附更强，证明Pt_c 与Pt_n 位点协同优化反应路径，提升催化性能。H-D交换实验也表明芳香族产物在Pt_c上比在Pt_n上吸附更强，并且毒化更多的活性中心。

为探究氢在催化协同中的作用，研究向进料引入低浓度氢气开展实验。微量氢可显著提升 Pt_c/ND@G活性，对 Pt_n/ND@G 与 Pt_n+c/ND@G影响较小；理论计算证实氢覆盖度升高能够削弱苯吸附，缓解产物中毒。TPSR 结果说明Pt_n位点可改变氢复合脱附路径。WO₃变色实验与物理混合催化测试证明 ND@G 载体能够介导氢溢出，实现氢物种在铂位点间迁移。对比两种物理混合样品，紧密接触的催化剂混合物协同效应更强，印证氢溢出的关键作用。综上，可迁移氢物种有助于清除Pt_c表面强吸附芳香产物，再生活性位点，最终提升脱氢催化性能。

文章信息

第一作者：Chengyu Li，Yong Wang，Zezheng Hao，Xuan Tang

通讯作者：马丁、彭觅、张洪波

通讯单位：北京大学、南开大学

DOI号：10.1021/jacs.6c09904

Li C, Wang Y, Hao Z, Tang X, Wang M, Zhang W, Tong F, Tian H, Wang H, Song L, Liu H, Dai S, Zhang H, Peng M, Ma D. Platinum Ensemble Heterogeneity Enables Efficient Solvent-Free Hydrogen Production. J Am Chem Soc. 2026 Aug 5;148(30):32620-32629.