荆谱若科技质谱仪PM-DEMS助力南开大学陈军院士、张凯教授团队：富锂正极材料中的表面BO₃构型实现高稳定的阴离子氧化还原反应

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.5674026

研究团队使用了荆谱若科技原位微分电化学质谱（PM-DEMS），在充电过程中实时追踪了O₂的逸出行为。

• LRMO（原始）：当充电电压攀升至高电压区间（约4.5 V以上）时，DEMS信号中出现了清晰可辨的O₂析出峰，归因于晶格氧氧化为O₂的过程。

• LRMOB（改性后）：在相同的充电条件下，O₂的释放信号被极大程度地抑制。

DEMS从O₂逸出的最直观维度证实：表面BO₃单元凭借其极强的B-O键能，在电化学氧化环境下能将晶格氧牢牢固定在晶体内部，表明了表面BO₃单元的强氧锚定效应。

富锂锰基层状氧化物（LRMOs）凭借阴离子氧化还原提供的超高容量，被认为是下一代高比能锂电池正极材料的理想选择。然而，表面晶格氧在高电压下的热力学不稳定性导致不可逆氧损失和结构退化，严重制约了其实际应用。传统的单一表面包覆难以抑制体相过渡金属迁移，而单纯的体相强化TM-O键又无法有效遏制表面晶格氧的释放。为此，南开大学团队提出了一种空间异质配位调控策略：在材料表面约4 nm的晶格中构筑强键合BO₃基元，同时在体相保留BO₄结构基元，实现了针对“表面氧锚定、体相结构稳定”的协同精准调控。

研究团队以NaBH₄为硼源，通过一步固相反应构筑了表面富BO₃（约4 nm）、体相富BO₄的B-异质配构型。DFT计算表明，BO₃和BO₄的B-O键能均高于Mn-O、Ni-O、Co-O等TM-O键，且BO₃的键能高于BO₄。异常强的表面BO₃键提供了稳固的锚定，有效地抑制了氧的释放，而本体BO₄四面体充当结构柱以抑制TM迁移而不过度稳定晶格氧，从而保持可逆的氧氧化还原活性。

XRD结果表明，硼引入后材料仍保持典型富锂层状结构。EPR测试显示氧空位含量明显增加；EELS线扫进一步证实氧空位主要分布于表面约4 nm区域。结合SS-NMR和DFT计算结果，证实材料表面形成了BO₃配位结构，而体相主要保持BO₄构型，从而成功构建空间异质的B-O配位环境。

为了评估还原硼化对电化学性能的影响，组装硬币型半电池并在2-4.8V的电压范围内进行测试。电化学测试显示，LRMOB在0.1C下可逆容量达到298.44 mAh g^-1，初始库仑效率为93.5%，明显高于LRMO的82.1%。在1C循环300圈后，LRMOB容量保持率达到85.8%，而LRMO仅为65.7%；其能量密度衰减更慢，dQ/dV曲线显示反应可逆性更好，电压衰减也由1.48降至1.07 mV每圈。

O 1s XPS显示，LRMOB在4.8 V时O₂^n-比例达到12.54%，高于LRMO的10.79%，说明高价氧物种得到更好稳定。DOS显示引入BO₃后O-2p带顶从-0.12 eV下移至-1.11 eV，显著降低了氧氧化的不可逆倾向。EPR分析进一步确认，循环后LRMOB的氧空位信号增长幅度远小于原始LRMO，表明BO₃单元在长期充放电中保持了高度的结构稳定性。DEMS直接追踪了充电过程中的O₂释放，LRMOB的O₂信号远弱于LRMO，直观的表明表面BO₃单元的强氧锚定效应。

HRTEM显示LRMOB形成了更致密均匀的CEI层。XPS分析表明，循环后LRMOB表面的Mn溶解显著受抑，LiF含量从30.52%降至18.26%，界面副反应大幅减少。TOF-SIMS三维重构更直观地显示LRMO表明存在严重的界面副反应。LRMOB表现出明显减弱的信号强度，这归因于强BO₃键合，其抑制了高价氧物种对锂盐的攻击，从而抑制了电解质分解。

原位XRD追踪了充放电过程中晶胞参数的实时演化：原始LRMO在脱锂过程中晶胞体积出现剧烈各向异性涨缩，而LRMOB的体积变化幅度显著减小，反映了体相BO₄作为结构支柱对TM迁移和晶格应变的有效抑制。HAADF-STEM在原子尺度直接证实了这一结论，循环10圈后原始LRMO体相已出现明显晶格畸变和层状结构破坏，而LRMOB仍完好保持着有序的层状排列。

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