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荆谱若科技质谱仪PM-QMS助力南京大学李朝升团队关于碱性位点靶向活化CO2为双齿碳酸盐中间体实现高效光热CO2甲烷化

创建时间：2026-07-09

论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202524978

南京大学李朝升教授课题组于2026年2月在Angewandte Chemie International Edition上发表光催化CO₂甲烷化方向的文章，IF:16.9。该工作通过精准设计催化剂活性位点，实现了CO₂向CH₄的高效、高选择性转化。

质谱技术在反应机理研究中的关键作用

图5.(b) Pulse experiments over (i) K_bCoAl and (ii) 5Ru-K_bCoAl in a mixture of CO₂/H₂/Ar ( = 15/60/25) at 250 ^◦C. (c, d) Transient kinetic analysis experiments on 5Ru-K_bCoAl of (c) Ar → CO₂/H₂/Ar ( = 15/60/25) and (d) Ar →¹³CO₂/H₂/Ar ( = 15/60/25) at 250 ^◦C.

1、采用TPD-MS联用进行脉冲实验：在CO₂/H₂/Ar混合气脉冲进样时，PM-QMS实时检测到5Ru-K_bCoAl催化剂上H₂的显著消耗和CH₄的同步生成；而缺少Ru位点的K_bCoAl则无CH₄产生。这直接证明了Ru位点是H₂活化和后续加氢反应的关键。

2、利用TPD-MS联用的高时间分辨率，通过快速切换反应气氛（Ar → CO₂/H₂/Ar），PM-QMS捕捉到H₂的快速消耗和CH₄的瞬间生成，证实了Ru位点对H₂的优异解离能力。同时，在¹³CO₂同位素标记实验中，质谱检测显示¹³CH₄产率低于1%，确认了C-O键断裂是反应的决速步骤。

产品使用实景图

文章内容

研究背景

将人为排放的CO₂通过光、电、热等途径转化为高值燃料与化学品，不仅可缓解环境压力，更有望推动碳资源循环利用与碳中和目标的实现。然而，CO₂具有稳定的三中心四电子离域π键（π3⁴）结构，其C=O键长仅为116 pm，键能高达799 kJ/mol，这使得CO₂的活化极具挑战。目前，在催化剂表面构筑活性位点以促进CO₂活化的策略，主要包括配位活化、插入活化以及受阻路易斯酸碱对协同活化。但现有研究多聚焦于CO₂与催化剂间的电子转移，对活性位点如何靶向活化CO₂及其对转化路径的影响仍认知有限。

本文亮点

本研究系统地揭示了碱性位点（Li、Na、K、Cs）均能促进CO₂吸附与活化；其中，适量K修饰的K_bCoAl效果最佳，其能将CO₂转化为C–O键能最小的b-CO₃*活性中间体；

2. H₂在RuO₂位点上发生异裂解离，生成活性氢物种（H^δ− + H^δ+），其中H^δ−溢流至b-CO₃*处，驱动其加氢及C–O键断裂，生成甲酸盐中间体（HCOO*），后者经连续加氢和C–O键断裂最终转化为CH₄；

3. 基于这种靶向活化CO₂为b-CO₃*（H₂活化为H^δ−）的策略，催化剂在30,000 mL g⁻¹ h⁻¹的空速（2.6 W cm⁻²光强）条件下，实现了约77%的单程CO₂转化率和约97.7%的CH₄选择性，并可稳定运行近400小时。

图文解析

确认K_bCoAl具有最优的CO₂吸附和活化性能后（图1a，b），进一步在其表面担载了不同载量的RuO₂（图1c）。5Ru-K_bCoAl催化剂在2.6 W cm⁻²的光强和30,000 mL gcat⁻¹ h⁻¹的空速条件下，实现了约77%的单程CO₂转化率和约97.7%的CH₄选择性，并可稳定运行近400小时（图1d）。原位XAS（图1e，f）和催化后的结构表征表明，5Ru-K_bCoAl催化剂中RuO₂纳米颗粒未发生显著烧结，K物种也未发生明显损失或迁移，说明该催化剂在长期运行中具有出色的抗结焦能力。

作者采用X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、球差校正透射电子显微镜（AC-TEM）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构谱（XAFS）等多种表征技术（图2），对5Ru-K_bCoAl催化剂进行了系统的结构分析。结果表明，Ru和K物种均匀分散在CoAl氧化物载体表面上，且Ru物种以RuO₂形式存在。RuO₂的颗粒尺寸随着Ru含量的提升而增大。

5Ru-K_bCoAl催化剂上的光驱动CO₂甲烷化反应遵循甲酸盐路径，即CO₂→b-CO₃*→HCOO*→CH₃O*→CH₄。其中HCOO*是关键中间体，其转化所需的温度最高，表明其C–O键断裂步骤为速率决定步骤；而CO₂初始活化为b-CO₃*物种是后续转化的关键。

四种碱金属（Li、Na、K、Cs）修饰的CoAl氧化物均能显著促进CO₂的富集，且K_bCoAl在弱和中等碱性位点上展现出最高的CO₂吸附量（1.88 mmol gcat⁻¹）。在CO₂气氛下的DRIFTS结果（图4b）表明，与未修饰的CoAl氧化物相比，碱金属修饰的CoAl氧化物上CO₂活化构型相似，但b-CO₃H*（1651和1228 cm⁻¹）物种的生成显著提升。尤为重要的是，4种碱金属修饰的CoAl氧化物上均形成了b-CO₃*物种（1558和1337 cm⁻¹）。吸附能的计算结果（图4c，d）表明，碱金属修饰后的CoAl催化剂可以显著降低4种不同CO₂吸附构型的吸附能，尤其是显著降低CO₂活化为b-CO₃*构型的吸附能。在CO₂气氛下的变温红外结果（图4e）表明，b-CO₃*需要在400 °C才能完全脱附，这与CO₂-TPD和吸附能的计算结果吻合，即碱金属K修饰后能显著降低b-CO₃*构型的吸附能。以b-CO₃*构型为模型进行的电荷密度和轨道杂化分析（图4f，g）表明，相比于其他碱金属（Li、Na、Cs），K与CO₂的轨道杂化程度最高，其轨道电子向CO2反键轨道转移最高（K损失0.94 e⁻），使b-CO₃*形成能（–1.23 eV）最低。b-CO₃*中O–C–O键角和C–O键长结果表明，K_bCoAl活化CO₂能力最强，其O–C–O键角为132.66°，C–O键长为131.6 pm，显著优于其他碱金属修饰的CoAl氧化物。

总结与展望

高性能CO₂转化催化剂的发展受限于活性位点的精准设计及其与反应物相互作用的原子级理解。为此，本研究以光驱动CO₂甲烷化为模型反应，构建了具有特定功能位点的CoAl氧化物基催化剂。碱金属（Li、Na、K、Cs）的引入有效促进了CO₂吸附活化；其中，适量K修饰的K_bCoAl效果最佳，其独特之处在于能将CO₂转化为C–O键能小的b-CO₃*活性中间体，进而连续加氢生成CH₄。同时，引入的Ru位点实现H₂异裂解离，生成高活性H^δ−物种。基于CO₂和H₂的靶向活化及稳定CoAl氧化物载体的协同催化，优化后的5Ru-K_bCoAl催化剂在2.6 W cm⁻²光强和30,000 mL gcat⁻¹ h⁻¹空速下，实现CH₄生成速率469.63 mmol gcat⁻¹ h⁻¹、选择性~97.7%、单程转化率~77%及近400小时稳定性。本研究深化了对光驱动CO₂氢化活性位点设计的机理认识，为开发下一代高效催化剂提供了实验支撑。

文章信息：

第一作者：林哲荇、杨争伟

通讯作者：李朝升、冯建勇、黄辉庭

通讯单位：南京大学

DOI号：10.1002/anie.202524978

Lin, Zhexing, Zhengwei Yang, Jun Wang, Jianyong Feng, Jingwen Jiang, Jingrui Jian, Changhao Liu et al. "Targeted Formation of Bidentate Carbonates at Alkaline Sites for Efficient CO2 Photomethanation." Angewandte Chemie International Edition 65, no. 14 (2026): e24978.