荆谱若科技质谱仪PM-DEMS助力哈工大吕查德教授团队关于高效尿素电合成中氢化路径调控机制的研究

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.7521348

图4.(c)In situ DEMS signals from urea electrosynthesis for TiO₂. (d) Schematic illustration of the proposed reaction mechanism for TiO₂ and In-TiO₂. (e) In situ DEMS signals from urea electrosynthesis for In-TiO₂.

• TiO₂：PM-DEMS检测到46、47、30、31、14、15、16和17处的m/z信号，但32处信号缺失，表明反应路径为“*NO₂→*NO₂H→*NO→*NOH/*NHO→*N→*NH→*NH₂→*NH₃”（图4c）。

• In-TiO₂：PM-DEMS检测到46、47、30、31、32、15、16和17的m/z信号，但N⁺（m/z=14）的信号缺失。表明掺入In后NO₃RR路径改变为“*NO₂→*NO₂H→*NO→*NOH/*NHO→*NHOH→*NH→*NH₂→*NH₃”（图4e）。

图S34. Online DEMS signals in 0.1 M K¹⁵NO₃ with CO₂ bubbling at -1.0 V versus RHE for In-TiO₂.

图S35. Online DEMS signals of individual NO₃RR at -1.0 V versus RHE for TiO₂.

图S36. Online DEMS signals of individual NO₃RR at -1.0 V versus RHE for In-TiO₂.

图S37. The comparison of signal intensities for the C‒N coupling process and the individual NO₃RR or CO₂RR on In-TiO₂.

图S38. The comparison of intensities for CO⁺ and NH⁺ sgnals between the C‒N coupling with the individual NO₃RR or CO₂RR on In-TiO₂.

图S39. Online DEMS signals in 0.1 M (a) K¹⁴NO₃ and (b) K¹⁵NO₃ with CO₂RR bubbling at -1.0 V versus RHE for In-TiO₂.

• PM-DEMS测试+同位素标记法，以及在单独NO₃RR条件下的测量，与上述结论一致（图S34-36）。

• 单独电解条件下PM-DEMS信号的强度高于共电解条件下观察到的信号，NH和CO信号显示出最显著的差异（图S37、S38）。

• CONH⁺（m/z=43）和CONH₂⁺（m/z=44）信号表明NH和CO作为C-N偶联的关键中间体形成*CONH，随后被氢化为*CONH₂，而不是进行第二步C-N偶联。

• m/z=58、59、60、61、74、75或80（分别对应CONO⁺、CONOH⁺、CONHOH⁺、CONH₂OH⁺、CO₂NO⁺/CONO₂⁺、CO₂NOH⁺或CO₂NO₂⁺）处信号的缺失，排除了在较早反应阶段进行C-N偶联的可能性（图S39）。

尿素是现代农业中必不可少的氮肥，也是化工制造的关键原料。传统的尿素生产依赖于高温高压工艺，消耗大量化石能源并造成严重污染。相比之下，由可再生电力驱动的尿素电合成能够利用含硝酸盐废水和CO₂作为可持续原料。该策略在温和反应条件下进行尿素生产，同时带来显著的环境效益。然而，尿素电合成 fundamentally受到低C-N偶联选择性的阻碍。

In-TiO₂能够降低C-中间体生成的ΔG，并将N-中间体氢化路径从依赖质子的E-R机理转变为*H介导的L-H机理；对*H的平衡利用能够同时抑制N-中间体过度氢化为NH₃，从而实现动力学匹配的C-N偶联。

TiO₂的XRD图谱属于锐钛矿相，铟掺杂后锐钛矿结构没有明显变化（图2a）。通过XPS测试，图2b两个峰可分别归属于In³⁺的In 3d_5/2和3d_3/2，图2c表明铟掺杂后Ti的化学状态未改变。图2d HRTEM图像和图2c SAED图谱确认材料晶面。HAADF-STEM图像结合mapping图像说明单个In-TiO₂纳米纤维上In、Ti和O元素的均匀分散（图2f）。

在环境条件下使用配备三电极系统的H型电池研究了尿素合成的电化学性能。In-TiO₂在-1.3 V vs. RHE下达到最大平均尿素产率56.5 mmol h^-1g^-1（图3a），是TiO₂的两倍以上。最大尿素FE在-1.0 V vs. RHE时可达到32.8%（图3b）。图3c所示In-TiO₂上亚硝酸盐生成FE的增加以及伴随的氨生成FE的降低表明含氮中间体的氢化变慢。CO的积累以及H₂析出的抑制分别表明In-TiO₂上促进了CO₂活化和抑制了HER活性。In-TiO₂催化剂的尿素FE和产率在16小时内保持高度稳定（图3d）。当使用模拟烟气作为进气时，In-TiO₂仍实现了33.5 mmol h^-1g^-1的平均尿素产率和17.6%的FE（图3e、f）。

加入1 M TBA后，TiO₂和In-TiO₂上的CO产率均下降（图4a），当TBA浓度增加时，TiO₂上的NH₃产率几乎保持不变，而在相同条件下In-TiO₂上的NH₃产率逐渐下降（图4b），表明铟掺杂将主导的NO₃RR氢化机制从E-R转变为L-H。原位DEMS结果显示，TiO₂表面N-中间体氢化遵循NOH路径，即“*NO₂→*NO₂H→*NO→*NOH/*NHO→*N→*NH→*NH₂→*NH₃”路径（图4c）。掺入铟后NO₃RR路径改变为NHO路径，即“*NO₂→*NO₂H→NO→NOH/NHO→NHOH→NH→NH₂→NH₃”（图4d）。

图5中Raman和ATR-FTIR光谱证实C-N键的形成。

如图6a所示，In-TiO₂上PDS的ΔG显著低于TiO₂，表明含氮物种的氢化被促进。图6b温度程序脱附分析揭示In掺杂优化了反应物的吸附强度并缓解了CO中毒。如图6c中两种催化剂上CO₂RR的PDS对应于CO₂的氢化，与TiO₂相比，In-TiO₂显示出显著降低的ΔG。上述结果表明In掺杂在热力学上有利于促进碳和氮含中间体的氢化。图4d表明，由于In掺杂，尿素合成的整体能量被有效降低。图6e、f通过电荷密度差分析和Bader电荷分析对关键CONH中间体进行分析，揭示In掺杂后CONH中电子积累的促进。图4f中PDOS分析表明In掺杂后材料的d带中心的费米能级上移，导致优化的*CONH吸附。

图7a-c使用原位拉曼光谱研究了界面水调控行为，表明In掺杂改变了TiO₂的界面水结构，降低4-HB-H₂O的含量，削弱了界面水氢键强度，从而一定程度上抑制了质子转移。准原位EPR（图d）和理论计算（图e）结果显示，In掺杂能有效促进水解离，促进*H的生成。更为松散的界面水氢键网络和更快的*H产生速率共同提高了可参与反应的*H含量，使得N-中间体更容易通过*H介导L-H反应路径完成氢化。

文章信息：

第一作者：郭力玮，张楚

通讯作者：闫春爽研究员，陈童助理教授，钱玉敏教授，吕查德教授

通讯单位：哈尔滨工业大学，北京理工大学

DOI号：10.1002/anie.7521348

Guo L, Zhang C, Yan C, et al. Reversing the Hydrogenation Pathways of Nitrogen‐Containing Intermediates for the Kinetics‐Matched Urea Electrosynthesis[J]. Angew. Chem. Int. Ed, 2026: e7521348.

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