PM-DEMS在电催化OER中的应用：反应机理如何鉴别？

在电催化OER领域里，目前OER反应路径主要有吸附演化机制（AEM）、晶格氧机制（LOM）和氧化物路径机制（OPM）。

图1. 在酸性和碱性环境中OER的AEM途径^[1]

AEM机制是H₂O在催化剂表面上经历吸/脱附析出氧气。其中，中间体与表面金属活性位点的结合强度不能太强也不能太弱，否则不利于吸/脱附进程。根据第一性原理计算可知，通常*OOH为反应的决速步，因为O-O键的形成需要克服较高的反应势垒。

图2. 在酸性和碱性介质中OER的几种典型的LOM途径。^[1]

LOM机制是催化剂晶格中的氧原子直接参与氧气的形成，该机制下是晶格氧直接参与耦合形成O-O键。相较于AEM机制，该机制不需要多个吸附中间步骤。但是由于晶格氧的参与，催化剂表面结构在反应中容易变形导致催化剂的稳定性下降。

图3. 在酸性和碱性介质中OER的OPM途径。^[1]

OPM机制是催化剂表面相邻金属活性位点吸附氧中间体（*O）的直接耦合形成O-O键从而析出氧气。该机制不涉及OOH中间体或晶格氧的参与，规避了生成不稳定的*OOH中间体以及氧空位，从而降低反应势垒、保持催化剂的结构稳定性。

针对于OER反应机理的探索，主要依赖于原位表征技术，可分为以下几类：原位微分电化学质谱（DEMS）、原位拉曼光谱（Raman）、原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）、原位X射线吸收光谱（XAS）等。其中，DEMS结合同位素标记，是探索电催化OER反应机制的核心手段。

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PM-DEMS能够实时、在线、高灵敏度的监测电催化反应过程中气体产物与挥发性产物，是解析OER反应路径的关键手段。结合¹⁸O同位素标记法，通过追踪产物氧气的质核比信号：m/z=32（¹⁶O¹⁶O）、m/z=34（¹⁶O¹⁸O）、m/z=36（¹⁸O¹⁸O），即可精准溯源氧气来源，从而区分不同反应机理：

（1）AEM机制的氧气来源于电解液；

（2）LOM 机制氧气来源于晶格氧（晶格氧-晶格氧或晶格氧-吸附氧偶联）；

（3）OPM 机制氧气来源于催化剂表面吸附氧的直接偶联，晶格氧不参与。

典型的DEMS实验设计包括：（1）将催化剂在 H₂¹⁸O 电解液中进行反应；（2）将催化剂预先进行¹⁸O标记，再在 H₂¹⁶O 电解液中进行反应。通过对比实验中不同催化剂的m/z信号的差异，为OER反应机理的判断提供关键数据支撑。

★ 电催化 OER 领域的部分客户案例：

Nat.Commun.2024,15:9774.

Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202512848.

Sci. Adv. 12, eaed8479 (2026)

Adv.Funct.Mater, 2026, 36(24): e24464.

参考文献：

[1] Zhang P, Wang J, Yang T, et al. Unveiling complexities: Reviews on insights into the mechanism of oxygen evolution reaction[J]. Chin. J. Catal. 2025, 72: 48-83.

电催化二氧化碳还原

Angew. Chem. Int. Ed.2025, 137, e202509423.

电催化尿素合成

Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202507869.

电催化硝酸根还原

Angew.Chem.Int.Ed.2025, 64(37): e202510287.

海水电解

Appl. Catal. B Environ. 356(2024)124259.

氢同位素分离

PNAS, 2026, 123(9): e2533803123.

氢同位素分离

J.Am.Chem.Soc. 2026

钠离子电池普鲁士蓝正极材料

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